Використання нескладного механохімічного методу для функціоналізації вуглецевих нановолокна з наноструктурованим поліаніліном та їх електрохімічної ємності

Сюшенг Ду

1 Центр передових технологій матеріалів (CAMT), Школа аерокосмічної механічної та мехатронної інженерії, J07 Сіднейський університет, Сідней, штат Нью-Йорк, 2006, Австралія

Хун-Юань Лю

Guipeng Cai

1 Центр передових технологій матеріалів (CAMT), Школа аерокосмічної механічної та мехатронної інженерії, J07 Сіднейський університет, Сідней, штат Нью-Йорк 2006, Австралія

Іу-Вінг Май

Авінаш Баджі

Пов’язані дані

Анотація

Потужний підхід до функціоналізації вуглецевих нановолокон [CNF] з наноструктурованим поліаніліном був розроблений шляхом механохімічної полімеризації поліаніліну in situ у присутності хімічно оброблених CNF. Наноструктуроване прищеплення поліаніліну на CNF було в основному у формі розгалужених нановолокон, а також грубих наношарів. Хороша дисперсність та технологічність гібридного нанокомпозиту можна пояснити загальною наноструктурою, яка покращила його доступність до електроліту. Вважалося, що механохімічна окислювальна полімеризація пов'язана з сильною кислотою Льюїса, характерною для FeCl3, і основою Льюїса, характерною для аніліну. Також було обговорено механізм росту ієрархічно структурованих нановолокон. Після функціоналізації наноструктурованого поліаніліну гібридний композит поліанілін/CNF продемонстрував підвищену питому ємність, що може бути пов’язано з його ієрархічною наноструктурою та взаємодією між ароматичними молекулами поліаніліну та CNF.

Вступ

Як провідний полімер, поліанілін [PANI] привертає велику увагу в останні роки завдяки своєму потенційному застосуванню в різних високотехнологічних областях, наприклад, електрохімічних дисплеях, датчиках, каталізаторі, конденсаторах, антикорозійних покриттях, електромагнітному екрануванні та вторинних батареї [1,2]. Було розроблено багато методів для приготування ПАНІ [3-10], включаючи міжфазну полімеризацію, шаблони та стратегії, що допомагають ПАР, а також механохімічні методи. Оскільки механохімічні методи застосовувались також для диспергування нанонаповнювачів в інженерних полімерах [11,12], варто розширити цю легку техніку, щоб модифікувати функціональні провідні наночастинки з наноматеріалами PANI як комбінацію PANI з електропровідними наночастинками (такими як вуглецеві нанотрубки). і графітових нанопростирних листів) нещодавно було продемонстровано як перспективний підхід для поліпшення їх електронних або електрохімічних характеристик [13-21].

Будучи одновимірними вуглецевими наноматеріалами, вуглецеві нановолокна [CNF] набагато простіші у великих масштабах і дешевші, ніж відомі вуглецеві нанотрубки [CNT]. Очікується, що відповідні композити PANI/CNF мають ширший діапазон корисних властивостей і, отже, більш перспективні комерційні програми. Однак дослідження функціоналізації цих дешевих вуглецевих наноматеріалів за допомогою PANI є обмеженим у порівнянні з багатьма дослідженнями композитів PANI/CNT. У цій роботі ми описали простий шлях до модифікації CNF за допомогою механохімічної полімеризації PANI in situ у присутності хімічно оброблених CNF. Було виявлено, що отриманий композит легко диспергувати в етанолі і що дисперсія мала дуже хорошу стабільність, що, як вважають, пов'язано з новою ієрархічною наноструктурою, що утворилася під час механохімічної полімеризації in situ. Більше того, введення ПАНІ значно посилило електрохімічну питому ємність ХНВ.

Деталі експерименту

Матеріали

CNF (Pyrograf Products Inc., Cerdaville, OH, USA) спочатку обробляли азотною кислотою для видалення металевих домішок у продукті. CNF, модифікований зразком PANI, готували, використовуючи наступну процедуру. За типовим процесом 1 г аніліну (98%; Sigma-Aldrich, Новий Південний Уельс, Австралія) та 0,2 г обробленого порошку CNF змішували та розтирали вручну протягом 1 хв у 250 мл скляному розчині у рукавичці та 5 г Потім порошок FeCl3 додавали кількома порціями за 10 хв і змішували разом з подальшим подрібненням. Після подрібнення ще протягом 10 хв продукт збирали та очищали промиванням водою та етанолом. Потім невелику порцію вологого продукту диспергували в 10 мл етанолу. Вивчали стійкість дисперсії, а деякі її краплі також переносили в мідні сітки для аналізу просвічуючої електронної мікроскопії [TEM]. Чистий PANI також готували без CNF, використовуючи ту ж згадану процедуру.

Характеристика та вимірювання

Результати і обговорення

Рисунок Рисунок 1 1 демонструє ТЕМ-зображення CNF, які показують, що зразки містять в основному трубчасті вуглецеві наноматеріали із зовнішнім діаметром в діапазоні від 50 до 150 нм і довжиною до декількох мікронів з кількома домішками, включаючи кілька бамбукові нановолокна та сферичні наночастинки. Ці домішки зазвичай з’являються у вирощених на парі вуглецевих наноматеріалах. Термін 'CNF' був названий виробником, швидше за все, щоб уникнути плутанини зі звичайними CNT (діаметр яких значно менше 100 нм).

ТЕМ-зображення зразків CNF із (a) низьким та (b) великим збільшенням.

Для того, щоб видалити металеві домішки з вуглецевих наноматеріалів та підвищити спорідненість графіту до інших чужорідних молекул, перед підготовкою полімерних нанокомпозитів часто потрібна хімічна обробка графіту. Цілісні КНФ демонструють лише один пік дифракції близько 2q = 25,9 ° (рис. (Рис. 2), 2), який представляє міжшаровий інтервал шарів графена у зразку. Хімічна обробка призводить до дещо зниженої інтенсивності дифракційного піку, як показано на малюнку Рисунок 2. 2. DSC-аналізи підтверджують існування органічних груп у хімічно оброблених CNF. Як показано на малюнку Рисунок 3, 3, на відміну від рівнинної кривої незайманих CNF, сильний екзотермічний пік з'являється близько 210 ° C на кривій DSC оброблених CNF, що відбувається внаслідок розкладу органічних груп, подібних до теплових поведінка оксиду графіту в тому ж діапазоні температур [22]. На похідній термогравіметрійній кривій функціоналізованих CNF [рис. S1 у додатковому файлі 1] можна спостерігати дві основні стадії втрати ваги. Втрату ваги нижче 100 ° C можна пояснити втратою вільної води, а втрата ваги близько 210 ° C відбувається внаслідок розкладання функціональних груп на поверхні CNF, що узгоджується із згаданим аналізом DSC.

Рентгенографічна картина зразків CNF.

DSC-криві зразків CNF.

Спектр FTIR-ATR хімічно оброблених CNF, PANI/CNF та PANI.

Ультрафіолетовий спектр PANI (рис. (5) 5) показує характерні піки поглинання PANI у його формі смаральдинової основи [EB], де виникають вузький пік при 323 нм та широкий пік при 620 нм, що відповідає π→π * перехід, сконцентрований на бензоїдній одиниці ЕВ та зоні збудження хіноноїдів відповідно. Пік PANI при 620 нм зміщується до 660 нм після утворення композиту PANI/CNF. Подібне червоне зміщення спостерігалося також у попередньому звіті про композити PANI/графен [23] і може бути спричинене взаємодією ароматичних макромолекул поліаніліну та графенів у CNF.

УФ-спектри композитів PANI та PANI/CNF.

На XRD-діаграмі PANI (рис. (Рис. 6), 6) можна спостерігати один широкий пік навколо 2θ = приблизно 21 °, що є типовим аморфним розсіюванням PANI у формі EB [24]. Однак сильніший широкий пік навколо 2θ = приблизно 25,6 ° з'являється на малюнку композиту PANI/CNF. Оскільки CNF також демонструють пік в тому ж діапазоні 2θ (рис. (Рис. 2), 2), пік, який ми бачимо тут, може бути обумовлений накладанням піків утворених EB PANI та CNF. Слід зазначити, що дендритні нановолокна поліаніліну, приготовані з використанням твердотільної механохімічної полімеризації з гідрохлоридом аніліну в якості реагенту, знаходились у високолегованій формі солі емеральдину з високою кристалічністю [9,10]. Однак реагент, що використовується тут, є аніліном, який може призвести до іншої смарагдинової форми продукту. Очевидно, що детальний механізм механохімічної реакції потребує подальшого дослідження.

XRD візерунок композитів PANI та PANI/CNF.

TEM-зображення композиту PANI/CNF. Композит PANI/CNF з різною наноструктурою (a) PANI розгалужені нановолокна, (b, c) композити основних оболонок та (d) Розгалужені волокна PANI, прищеплені на CNF.

Цілком ієрархічна структура надає цим функціоналізованим CNF хорошу дисперсність і стабільність дисперсії, незважаючи на набагато більший діаметр і розмір риштувань CNF, ніж звичайні одностінні або багатостінні CNT [MWCNT]. Композит містить приблизно 50 мас.% CNF, як розраховується за масовим співвідношенням між використовуваними CNF та композитним продуктом PANI/CNF. Композиційні частинки легко диспергуються в етанолі шляхом ультразвукового опромінення, і більшість з них все ще залишаються диспергованими в розчиннику навіть після 5 хв центрифугування при 13000 об/хв. ТЕМ верхньої частини центрифугованого розчину показує як розгалужені нановолокна PANI, так і CNF, модифіковані за допомогою наноструктурованого PANI (рис. (Рис. 8). 8). Відзначається, що довжина CNF в цій частині завжди менше мікрона, що вказує на те, що дисперсія композитів, приготованих з більш короткими CNF, є більш стабільною. Крім того, зазначається, що ПАНІ дуже міцно прилипав до поверхні CNF, так що деякі полімерні блоки все ще знаходились на CNF на зображеннях ПЕМ навіть після того, як їх розчин піддавався 20 хв ультразвукового опромінення.

ТЕМ-зображення композиту PANI/CNF у суспензії етанолу після центрифугування 13000 об/хв.

Електрохімічну активність продуктів досліджували методом циклічної вольтамперометрії [CV]. Як показано на рис. 9, 9, процес окиснення поліаніліну з піком приблизно 0,25 В спричинений окисленням лейкомеральдину до форми смаральдину [26]. CV композиту схожий на CV PANI/MWCNT, про який повідомлялося нещодавно [14,15]. Ці результати вказують на те, що композит PANI/CNF є електроактивним. На відміну від цього, зразок CNF демонструє лише ємнісний струм, і струм набагато нижчий, ніж у композиту PANI/CNF. За допомогою CV ми можемо розрахувати питому ємність зразків, згідно з Yang et al. [27]:

Циклічні вольтамперограми. Композитні зразки PANI/CNF та CNF у 1 M водному розчині H2SO4 зі швидкістю сканування 2 мВ/с.

де I - струм відгуку (ампер); ΔV - вікно потенціалу (вольт); v - потенційна швидкість сканування (вольт на секунду), m - маса матеріалів електродів (грам). Відповідно до рисунка 9, 9, PANI/CNF має питому ємність 139,8 F/g, що менше, ніж у PANI/MWCNT (приблизно 190 F/g з однаковим завантаженням PANI) при однаковій швидкості сканування [14] . Однак питома ємність композиту PANI/CNF набагато вища, ніж ємності CNF (22 F/g, як розраховано на малюнку Рис. 9), 9), таким чином підкреслюючи значне збільшення ємності CNF шляхом модифікації PANI через механохімічний метод полімеризації. Збільшення (приблизно у шість разів) ємності CNF за допомогою модифікації PANI порівняно з підвищенням потужності MWCNT, модифікованої шляхом полімеризації PANI in situ [14]. Також вивчалася циклічна стійкість композиту. Як показано на малюнку S3 у додатковому файлі 1, струм (наприклад, при 0,45 В) все ще зберігає приблизно 93% від початкового значення через 500 циклів, що вказує на хорошу електрохімічну стабільність композиту. Враховуючи нижчу ціну та доступність CNF, вони можуть знайти більш перспективні комерційні програми.

В даний час механізм росту механохімічної полімеризації наноструктур поліаніліну залишається незрозумілим, і необхідні подальші дослідження. Деякі можуть стверджувати, що полімеризація не відбулася під час механічної обробки, а відбулася після очищення зразків водою. Однак це малоймовірно, оскільки зручно контролювати процес полімеризації за очевидною зміною зовнішнього вигляду суміші. Реакція протікала настільки швидко, що пухка суміш порошків CNF і аніліну змінилася б на твердий блок всього за 1 хв, коли весь FeCl3 додавали однією порцією. На відміну від цього, коли анілін полімеризувався з FeCl3 як окислювачем у воді, жоден продукт поліаніліну не осаджувався за такий короткий час, і навіть колір розчину не змінювався. Все це вказувало на те, що механохімічна реакція протікала легко, і її можна віднести до сильної кислоти Льюїса, характерної для FeCl3 [9], та основи Льюїса, характерної для аніліну, відповідно. Незважаючи на те, що для очищення продукту використовувалася вода, і вона могла забезпечити іншу можливу реакційну систему для полімеризації, час промивання (кілька хвилин) був очевидно занадто коротким для полімеризації в методі на основі розчину.

Висновки

Простий процес функціоналізації вуглецевого нановолокна за допомогою наноструктурованого поліаніліну був розроблений за допомогою простого механохімічного методу полімеризації in situ. Експертизи TEM підтвердили прищеплення (та/або покриття) нових ієрархічних наноструктурованих поліанілінів на вуглецеві нановолокна. Отримані гібридні композити показали хорошу диспергуваність, і їх дисперсія мала хорошу стабільність, що сприяло їх технологічності. Електрохімічні випробування також показали, що електрохімічна питома ємність функціонованих PANI CNF була набагато більшою, ніж у CNF.

Скорочення

CNF: вуглецеве нановолокно; УНТ: вуглецеві нанотрубки; CV: циклічна вольтамперометрія; DSC: диференціальна скануюча калориметрія; EB: основа смарагду; FT-IR: інфрачервоне перетворення Фур'є; ПАНІ: поліанілін; SEM: скануюча електронна мікроскопія; ТЕМ: просвічувальна електронна мікроскопія; XRD: рентгенограми.

Конкуруючі інтереси

Автори заявляють, що у них немає конкуруючих інтересів.

Внески авторів

XD задумав дослідження, провів більшість експериментів та аналіз даних і склав рукопис. GC та AB провели частковий морфологічний аналіз і були залучені до перегляду рукопису. H-YL та Y-WM були залучені до обговорень та перегляду рукопису. Усі автори прочитали та схвалили остаточний рукопис.

Додатковий матеріал

Довідкова інформація про Xusheng Du NRL. Крива DTG обробленого CNF, SEM зображення композитів PANI/CNF та CV композитів PANI/CNF.

Подяка

XD відзначає нагороду стипендіального університету Сіднея. HL дякує Університету Сіднея за підтримку цього проекту через грант Університету Сіднея на підтримку мостів 2011.