Магнітні каталізатори, чутливі до фталоціаніну заліза, для фотодеградації BPA

Предмети

Анотація

Каталітичну поведінку магнітних нанокаталізаторів, чутливих до фталоціаніну (FePc), оцінювали на предмет їх застосування при окислювальній обробці бісфенолу А (BPA) в м'яких умовах навколишнього середовища. Два типи FePc (Fe (II) Pc та Fe (III) Pc), які є високочутливими сполуками, були іммобілізовані на поверхні функціоналізованого магнетиту. Наноматеріали характеризувались електронною мікроскопією з високою роздільною здатністю (HR-TEM), дифракцією рентгенівських променів (XRD), інфрачервоною спектроскопією з перетворенням Фур'є (FTIR) та термогравіметричним аналізом (TGA). Також було досліджено утворення синглетного кисню наноматеріалами. За наявності UVA-випромінювання (365 нм) та 15 мМ H2O2 фотокаталізатор M @ Fe (III) Pc дав найкращі результати; для концентрації каталізатора 2,0 г L - 1 приблизно 120% BPA видаляли через 120 хв реакції. Ці експериментальні умови були додатково випробувані під природним сонячним впливом світла, для якого також M @ Fe (III) Pc виявляв посилену окислювальну каталітичну активність, здатний видаляти 83% BPA у розчині. Після обробки зразки води були менш цитотоксичними, що підтверджується аналізом життєздатності клітин MCF-7.

Вступ

Отже, у цьому дослідженні ми повідомляємо про синтез та фотокаталітичну поведінку сенсибілізованих FePc магнітних наночастинок для фотодеградації BPA у розчині. Комбінація вдосконалених процесів окиснення зі світлочутливим FePc, іммобілізованим на магнітних наночастинках, була досліджена для ефективної фотодеструкції BPA при майже нейтральному pH, використовуючи різні дози каталізатора та концентрації H2O2, при різних джерелах світла. Отримані магнітні нанокаталізатори легко піддаються відновленню та переробці, володіючи хорошою фотокаталітичною активністю, особливо при фотоактивації видимого світла.

Результати і обговорення

Характеристика фотокаталізатора

Для виявлення морфологічних властивостей каталізаторів використовували аналізи електронної мікроскопії з пропусканням високої роздільної здатності. Зображення HR-TEM (рис. 1а, b, лівий стовпець) підтвердили детальну морфологію та розмір нанорозмірних магнітних фотокаталізаторів; квазісферична форма наночастинок діаметром до 15 нм була виявлена в кожному зразку, що є типовим результатом після застосування методу спільного осадження для магнітного синтезу наночастинок. Тонке покриття з приблизно. Для оточення магнітних ядер було визначено 1 нм. Вибрані зображення електронної дифракції аріа (SAED) (рис. 1в, г, права колонка) підтвердили належність дифракційних кілець до кристалічної фази магнетиту, тоді як про покриття магнетитових ядер органічною оболонкою свідчать порожнисті кільця.

HR-TEM зображення (a) M @ Fe (II) Pc, (b) M @ Fe (III) Pc та відповідні схеми SAED (c) M @ Fe (II) Pc та (d) M @ Fe (III) шт.

Фаза структури та середній розмір серцевини синтезованих каталізаторів були проаналізовані на основі записаних рентгенограмм отриманих зразків. На рис. 2 показані рентгенограми для каталізаторів M @ Fe (II) Pc та M @ Fe (III) Pc. Магнетит (Fe3O4) був домінуючою кристалічною фазою у всіх зразках, що демонстрували типову кубічну структуру шпінелі оксиду заліза. Пікові позиції при 2θ = 30,245 °, 35,603 °, 43,242 °, 53,663 °, 57,113 ° і 62,728 °, присвоєних шести індексованим площинам (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), ( 5 1 1) та (4 4 0) відповідно підтверджують, що отримані наночастинки складаються з кристалічного Fe3O4.

Рентгенівські діаграми синтезованих фотокаталізаторів.

Вузькі дифракційні піки отриманих рентгенограмм показують, що всі зразки складаються з нанокристалів із більшими середніми розмірами кристалітів приблизно. 12 нм та 16 нм для M @ Fe (II) Pc та M @ Fe (III) Pc відповідно; їх оцінювали за рівнянням Шеррера на основі записаних рентгенографічних даних для кожного зразка (відповідно до ширини лінії піку заломлення площини (3 1 1)):

де λ = 0,154 нм - падаюча довжина хвилі рентгенівського випромінювання, К = 0,94 - коефіцієнт форми частинок для магнетиту, β задається повною шириною при половині максимуму (3 1 1) дифракційного відбиття і θ - відповідний кут дифракції (тут 2θ = 35,6 °). Результати показали, що закриті органічні шари не змінювали кристалічну фазу Fe3O4. Дані XRD узгоджуються з результатами HR-TEM.

На рис. 3 показані спектри FTIR гібридних магнітних наночастинок, які були проаналізовані порівняно зі спектрами окремих компонентних матеріалів. Результати літератури показали, що спектри FTIR магнетиту, який демонструє дві сильні смуги поглинання інфрачервоного випромінювання при 570 см -1 (υ1) та 390 см -1 (υ2), можуть бути віднесені до режиму розтягування Fe-O тетраедричних та октаедричних ділянок для смуга υ1 та режим розтягування Fe – O октаедричних ділянок для смуги υ2 22. Ці основні діапазони коливань Fe-O можуть відрізнятися в залежності від різних факторів, пов'язаних з протоколом синтезу магнетиту, окисленням, стехіометрією магнетиту (співвідношення Fe (II)/Fe (III)) тощо 23,24,25,26,27,28, 29,30,31. Як приклад, дослідження FTIR гідротермізованого синтезованого магнетиту показало дві смуги поглинання при 584 см -1 та 442.03 см -1, відповідно 32. Враховуючи вищезазначене, піки вібрації при 580 см -1, що спостерігаються в обох каталізаторах, віднесені до Fe-O розтягуючої вібрації Fe – O зв’язків Fe на тетраедричних та октаедричних ділянках.

Спектри FTIR (a,b) магнітних каталізаторів M @ Fe (II) Pc (ліворуч) та M @ Fe (III) Pc (праворуч).

Виготовлені магнітні каталізатори мають високі значення намагніченості насичення, як показано в наших попередніх звітах, що вивчають фотокаталізатори на основі магнетиту 35. Хороші магнітні властивості показують, що підготовлені каталізатори можна легко відокремити від реакційного середовища за допомогою зовнішнього звичайного магніту без втрати магнітного матеріалу.

Отримані криві TG гібридних магнітних фотокаталізаторів показані на рис. 4. Результати показали кроки втрати ваги до 800 ° C. Крок схуднення понад 350 ° C був пов'язаний з розкладанням фталоціаніну.

Криві TG (a) M @ Fe (II) Pc та (b) M @ Fe (III) Pc відносно M зразка.

Кінетика фотодеградації BPA та цитотоксичності зразків

Ефект концентрації каталізаторів, концентрації перекису водню та початкової концентрації мікрозабруднювача, а також повторне використання каталізатора були розглянуті для фотодеградації BPA в цьому дослідженні. Крім того, була визначена концентрація синглетного кисню.

У наших експериментах використовували три концентрації каталізатора (1,0, 2,0, 3,0 г L -1). Згідно з результатами, представленими на рис. 5a, b, найвища деградація досягнута при концентрації каталізатора 2 г L -1 для обох каталізаторів, дещо більш активним є каталізатор M @ Fe (II) Pc. Фотодеградація BPA у присутності обох каталізаторів становить від 19 до 28%, залежно від концентрації каталізаторів, що використовуються в експериментах.

Вплив концентрації каталізатора ((a) M @ Fe (II) Pc каталізатор; (b) M @ Fe (III) Pc каталізатор) і концентрація перекису водню ((c) M @ Fe (II) Pc каталізатор; (d) M @ Fe (III) Pc каталізатор) на фотодеградації BPA під UVA-світлом. Початкові умови: 2,0 мкмоль L -1 BPA, 2,0 г L -1 фотокаталізатора для експериментів c, d, pH 6,6, Т = 25 ° С.

При більш високій концентрації каталізатора (> 2 г L -1) не спостерігається покращення деградації забруднювача. Це можна пояснити агломерацією магнітних наночастинок при більшій концентрації. Таким чином, для наступних експериментів було обрано концентрацію 2 г L -1.

За природного сонячного світла деградація BPA становила від 15 до 20%, що подібно до деградації при UVA-світлі (рис. 6). У присутності H2O2 деградація посилювалася. 83% BPA у розчині було видалено фотокаталізатором Fe (III) Pc протягом 120 хвилин опромінення.

Фотодеградація BPA під природним сонячним світлом у відсутність (a) та у присутності (b) 15 ммоль L -1 перекису водню для двох фотокаталізаторів. Початкові умови: 2,0 мкмоль L -1 BPA, 2,0 г L -1 фотокаталізатора, рН 6,6, Т = 25 ° С.

Додатково було досліджено властивість фотосенсибілізатора каталізаторів утворювати синглетний кисень. Результати представлені на рис. 7. і показують, що після 60 хвилин опромінення в присутності каталізатора M @ Fe (II) Pc утворюється 9,8 мкмоль L -1 синглетного кисню, тоді як у присутності M @ Fe (III) Pc-каталізатор утворював лише 1,26 мкмоль L -1. Це свідчить про те, що каталізатор M @ Fe (II) Pc може сприяти більш ефективному утворенню 1 O2, що посилює деградацію BPA.

Сигнал ШОЕ TMP-OH у присутності M @ Fe (II) Pc (a) та M @ Fe (III) Pc (b) каталізатори при опроміненні UVA. Початкові умови: 1,0 г L −1 фотокаталізатора, потік фотонів 9,64 × 10 −8 Ейнштейна s −1, глибина опромінення 1,2 см, опромінена поверхня 5,72 см 2, кімнатна температура.

Запропонований механізм може бути таким: окислення та деградація BPA викликається реактивними видами кисню (АФК), що генеруються процесом активації молекулярного кисню, який відбувся у присутності фотосенсибілізатора під ультрафіолетовим опроміненням 5,35,37,38,39, 40,41. Деталізуючись, фотон адсорбується електронно-збудженим синглетним станом, який може в подальшому пройти міжсистемне схрещування та генерувати збуджений триплетний стан, що живе довше, сприяючи сенсибілізатору. Потім більше синглетного кисню виробляється шляхом передачі енергії до розчиненого молекулярного кисню. Магнітне ядро генерує електрони та дірки у валентній зоні, що сприяє фотокаталізу Фентона.

- у реакції з FePC та УФ-опроміненням 44:

Фталоціанін металу також фотосенсибілізується під ультрафіолетовим опроміненням 44:

Як показав Ву та ін. і Дай та ін. 49,50, перетворення Fe (III) у Fe (II), ймовірно, сприяло FePc. Координаційне число Fe-сайту в структурі FePc воно змінюється шляхом його зв'язування з гідроксильним радикалом (як осьовий ліганд). Це призводить до геометричних та електронних структурних змін у FePc 27, які посилюють швидкий перенос електрона для циклу Fe (II)/Fe (III), генерують ненасичені ділянки для окисників та сприяють потенційній координації з новими центрами Fe 51 .

Повторне використання каталізаторів дуже важливо для їх застосування. Для експериментів з повторного використання обраний каталізатор M/PEG @Fe (III) -Pc (рис. 8).

Повторне використання каталізатора M @ Fe (III) Pc протягом чотирьох циклів для фотодеградації BPA. Початкові умови: 2,0 мкмоль L -1 BPA, 2,0 г L -1 фотокаталізатора, рН 6,6, Т = 25 ° С.

Активність каталізатора залишається хорошою протягом чотирьох циклів. Більше того, під час експериментів деградації не було виявлено вимивання Fe. У роботі Хана та ін. 51, швидкість видалення RR195 у системі FePc-PAN/PMS залишалася аналогічною протягом п'яти послідовних циклів, що свідчить про хорошу повторну використання FePc-PAN для активації ПМС при опроміненні видимим світлом. В іншому дослідженні 43 автори виявили, що внаслідок пригнічення поглинання світла проміжним накопиченням на поверхні CuFePc-PAN, після п’яти циклів запуску спостерігалося зниження виведення RhB на 12%. У дослідженні Уедраого та ін. 52 відсоток видалення Orange II лише незначно зменшується з 95,8 до 91,2% після п'ятого циклу. Наші результати добре узгоджуються з наведеними в літературі.

Потенційна токсичність продуктів розпаду в реакційному середовищі є важливим питанням для кожного очищення стічних вод. Для виявлення цитотоксичних ефектів після запропонованого лікування, MCF-7 Проведено аналіз життєздатності клітин (рис. 9).

MCF-7 аналіз життєздатності клітин для фотодеструкції BPA на обох каталізаторах у відсутність (a,c) і наявність перекису водню (b,d). Початкові умови: 2,0 мкмоль L -1 BPA, 2,0 г L -1 фотокаталізатора, 15 ммоль L -1 H2O2, pH 6,6, Т = 25 ° С.

Результати життєздатності клітин показали, що цитотоксичність метаболічно активних клітин дещо зростала протягом досліджуваного часу інкубації, що вказує на те, що після обробки зразки менш цитотоксичні. Порівняно з контролем, низька абсорбція може бути пов'язана з проміжними сполуками, які були виявлені для прояву цитотоксичного ефекту.

Висновок

Методи

Матеріали та методи характеристики

Усі водні розчини готували зі свіжої надчистої води (0,055 мкСм −1), виготовленої ультрафіолетовим апаратом Evoqua LABOSTAR Pro TWF. Хімічні речовини високої чистоти (SIGMA-ALDRICH) використовувались у всіх експериментальних процедурах. Залізо (II) фталоціанін (Fe (II) Pc) та залізо (III) фталоціанін-4,4 ′, 4 ′ ′, 4 ′ ′ ′ - тетрасульфонова кислота з киснем моногідрат натрію гідрат (Fe (III) Pc) були обрані як сенсибілізатори та були іммобілізовані на магнітних наночастинках з метою каталізувати фотоокислення BPA у розчині.

Система гомогенізації BANDELINE SONOPULS, модель HD4100, оснащена ВЧ-генератором GM 4100, ультразвуковим перетворювачем UW100, стандартним ріжком SH 100 G і титановим зондом 13 мм, була встановлена на 20 Вт для сонохімічного синтезу магнітних наночастинок.

Синтез фотокаталізатора

Каталітична активність

Каталітичну ефективність синтезованих фотокаталізаторів оцінювали, оцінюючи вплив концентрації каталізатора, дозування перекису водню, під впливом світла за загального часу реакції 120 хв. Концентрацію каталізатора 1,0, 2,0 та 3,0 г L -1 випробовували в експериментах з розкладання BPA з різними інтервалами часу із загальним часом реакції 120 хв. На наступному етапі вивчали п’ять концентрацій H2O2, 5, 10, 15, 20 і 25 ммоль L -1, щойно приготовані із 30% -ного стандартного розчину H2O2. Під час кінетичних експериментів з реакційних посудин з різними інтервалами часу (15, 30, 60 та 120 хв) відбирали аликвоти 300 мкл розчину BPA, негайно фільтрували через нітроцелюлозну мембрану Millipore 0,22 мкм. Концентрацію BPA в супернатантних розчинах визначали за допомогою високоефективного рідинного хроматографа (серія HPLC-UV-VIS/DAD Agilent Technologies 1260 Infinity). Опис експериментальної установки та детальний метод аналізу можна знайти в нашому попередньому дослідженні 54. Експерименти проводились у двох примірниках, обчислена відносна стандартна похибка становила менше 3%.

Для визначення розчиненого заліза застосовували метод феррозину 55 .

Детальна процедура MCF-7 аналіз життєздатності клітин, проведений на досліджуваних зразках з метою перевірки рівня їх цитотоксичності, описаний у наших попередніх публікаціях 37,56 .

Наявність даних

Усі дані, отримані або проаналізовані під час цього дослідження, включені до цієї опублікованої статті.