Кількісна оцінка шляху та прогнозування спонтанної емульгування під час обміну матеріалом у двофазній рідинній системі

Предмети

Анотація

Кінетичне обмеження термодинамічно сприятливої рівноваги є загальною темою при обробці матеріалів. Межфазова нестабільність у системах, де швидкість обміну матеріалу набагато більша за масообмін через відповідні об'ємні фази, представляє особливий інтерес при відстеженні перехідної міжфазної області, параметр, невід'ємний від короткого часу обробки для впорядкування продуктивності на всіх виробництвах, де відбувається інтерфаційна реакція. Це ще більш доречно у високотемпературних системах для економії енергії та витрат. Тут представлено кількісно визначений фізичний шлях зміни міжфазної площі внаслідок обміну матеріалами в рідких металево-розплавлених оксидних системах. Крім того, показано прогнозований режим зростання та поведінку емульгування щодо міжфазної напруги, змодельовану з використанням методології фазового поля. Спостережуване на місці Емульгуюча поведінка кількісно пов'язує геометрію збурень як метод перевірки для розвитку моделювання явищ. Таким чином, представлений метод як прогнозування, так і проектування утворення мікроемульсій до бажаної специфікації.

Вступ

Швидкість реакцій, що залежать від міжфазної області між двома фазами, охоплює мультидисциплінарний простір досліджень, застосовний до проблем, що варіюються від біологічних систем до очищення металів та геологічних ситуацій. Проблемний підхід є обов’язковим, оскільки, коли дифузія в масі обмежує швидкість, зменшення дифузійної довжини, пропоноване змішуванням систем, може різко прискорити швидкість реакції. Це призводить до вищої ефективності і, якщо відбувається необхідна величина змін, інший крок обмеження швидкості. Це часто може проявлятися як спонтанна емульгування (SE) 1,2 виду, утворюючи на мить стабілізовані мікро-кишені однієї фази, розподіленої через інші 3,4. Враховуючи це, бажано створити систему з низьким міжфазним напруженням, щоб забезпечити максимально стійку міжфазну область. Цьому можна допомогти або стабілізувати 5 за допомогою декількох механізмів: формування двошару, індуковані градієнти заряду, додавання ПАР і обмін матеріалу 6,7,8,9 .

На додаток до класичних областей 10,11,12, де міжфазний пробій намагається зменшити або усунути кінетичний бар'єр або природні високотемпературні реакції в геохімічних системах, відомі системи, де виникає СЕ, можуть бути використані для отримання бажаних мікродисперсій замість традиційних фізичних чисті методи 13. Приклади включають виробництво частинок кремнію 14, контроль морфології полімерних мембран 15 і навіть формування їстівних систем для контрольованого смаку без впливу на текстуру 16. Межфазний пробій (або його уникнення) є критичним для виробництва металів, які частіше не обробляються в розплавленому стані, коли розплавлений метал контактує з розплавленою оксидною фазою, яка служить для захисту металу від навколишнього середовища та поглинання домішок 17. Цей останній випадок особливо важкий для вивчення, оскільки розплавлені метали обробляються при температурах, де обробка зображень утруднена і швидкість швидка.

Картування тимчасової міжфазної області є ключовим для розуміння швидкості обміну матеріалу між двома рідинами, що не змішуються, а також для контролю та прогнозування явищ, таких як «сльози вина» або розповсюдження за допомогою мила між вуглеводнями та водою 18. Це найкращі приклади того, як інтерфейси можуть поводитись у присутності поверхнево-активних видів та фізичних впливів, що спричиняє сприятливе збільшення площі контакту не змішуваної фази. Автори висувають гіпотезу про те, що прояви цих фізичних явищ контролюються за допомогою систематичного зростання, шиї та, нарешті, почки (коли розглядається SE) збурень на межі рідина-рідина. Цей цикл слідує суворим геометріям, контрольованим основними властивостями виду, таким чином, що результуючі геометрії можуть бути зрозумілі та передбачені математично.

де види в [] присутні у фазі рідкого металу, а ті, що знаходяться в (), знаходяться в фазі розплавленого оксиду.

Результати цих експериментів та подальші дані з літератури були використані для створення представлення систем у фазовому полі, де поведінку емульгування можна відстежувати та прогнозувати як за допомогою хімічного градієнтного картографування, так і графічного представлення морфології інтерфейсу. Припускають, що, поки в цих системах відбувається реакція, існує ймовірність, що інтерфейс між двома фазами порушується. Крім того, залежно від балансу між міжфазним натягом та хімічною рушійною силою, система може розпастись на емульсію, щоб сприяти швидшому розсіюванню вільної енергії.

Експериментальний

Матеріали

Усі розплавлені оксидні суміші готували шляхом порошкового змішування порошку реагентів: CaO, MgO, SiO2, Al2O3, CaO • P2O5 і FeO з подальшим попереднім плавленням при 1873 K протягом 2 годин у горизонтальній трубчастій печі з використанням будь-якого MgO (Fe -FeO система) або тиглі Al2O3 (FeAl-SiO2 і нульова система). FeO готували шляхом нагрівання Fe2O3 та Fe при 1273 K протягом 4 годин у тиглі Fe з використанням середовища 99,9999% Ar (використовуваного також для попереднього розплавлення суміші). Після попереднього плавлення оксидні суміші потім подрібнювали за допомогою дискової фрези. Склади оксидної суміші вимірювали за допомогою рентгенівської флюороскопії (XRF) методом Вест-Пенна.

Зразки, що містять сплав заліза композиції 0,0003% Mn, 0,0004% P, 0,0001% Ni, 0,0003% Cr, 0,0005% Al, 0,004% C, 0,001% S, 0,0034% O, 0,001 N і шлак композиції 36,89% CaO, 7,14% MgO, 16,21% SiO2, 32,31% FeOt, 1,65% P2O5, складають систему Fe-FeO. Експерименти проводились із використанням тиглів MgO високої щільності.

Зразки, що містять сплав заліза того ж складу, що і система Fe-FeO, та шлак із складом 43,02% CaO, 8,74% MgO, 24,11% SiO2, 24,11% Al2O3, містять нульову експериментальну систему. Експерименти проводились із використанням тиглів MgO високої щільності.

Зразки, що містять залізний сплав композиції 0,0002% Mn, 0,0004% P, 0,002% Ni, 0,0005% Cr, 7,87% Al, 0,0007% C, 0,001% S, 0,0038% O, 0,001% N і шлак композиції 36,17% CaO, 23,1% SiO2, 38,53% Al2O3 складають систему FeAl-SiO2. Експерименти проводились із використанням сапфірових тиглів.

Всі оксидні порошки закуповувались із Sigma-Aldrich та сплавів металів, виготовлених власноруч із використанням запасів ферро та сплаву “чистого” заліза, заготовленого в компанії Alfa Aesar. Склади сплавів випробовували за допомогою мас-спектроскопії плазми з індуктивною зв’язкою з додаванням LECO-аналізу на O, C та N.

Високотемпературна конфокальна скануюча лазерна мікроскопія

Високотемпературний конфокальний скануючий лазерний мікроскоп (HT-CSLM) (Yonekura VL2000DX-SVF17SP) складається з еліптичної камери з золотим покриттям, де галогенна колба розташована в нижній фокусній точці, а зразок - в іншій. Таким чином інфрачервоне (ІЧ) випромінювання, що виробляється від колби, відбивається і фокусується на зразку для нагрівання. Етап зразка складається з виступаючого глиноземного стрижня (в центр другої фокусної точки), де термопара типу R проходить через стрижень і прикріплена до платинового кільця на кінці, на якому розміщений зразок. Потім використовується скануючий УФ-лазер для перегляду зразка під час проведення експерименту, запис із швидкістю 15 кадрів в секунду за допомогою програмного пакету HiTOS. Функція розширення діафрагми (вбудована в машину) також була використана на лазерному фокусуванні для збільшення поля зору в напрямку z (це зменшує роздільну здатність з точністю шкали сірого при аналізі записаного відео, це і є кількісна оцінка розміру з Зображень HT-CSLM недостатньо, щоб повідомляти про розміри крапель).

0,2 г (з діапазоном ± 0,034 г) розплавленого оксиду завантажували в тигель. Потім суміш попередньо розплавляли за допомогою HT-CSLM, дотримуючись циклу нагрівання, як показано на рис. 1, з утриманням 0 секунд. Після охолодження в центр загартованого розплавленого оксидного меніска додають металевий балон розміром 1,19 мм H, 1,49 мм D вагою 17 мг (з діапазоном ± 0,52) і ще 0,3 г (з діапазоном ± 0,12 г) Потім над циліндром додають розплавлений оксид. Після цього злегка стискають порошок вручну, перш ніж зразок завантажують у HT-CSLM для експериментального циклу нагрівання. У випадку зразків нульової експериментальної системи та зразків системи FeAl-SiO2 до нижньої частини тигля додається окремий розпірний елемент Pt та Al2O3. Платинова розпірка використовується для збільшення відбитого світла через зразок, надаючи більшої глибини зору в HT-CSLM. Розпірний елемент глинозему присутній, щоб зупинити прилипання розпірного елемента Pt до тримача зразка Pt. Камера евакуюється за допомогою роторного насоса протягом 30 хвилин і знову наповнюється тричі. Експерименти проводяться в інертній атмосфері 99,9999% Ar, пропущеної через ще 623 K нагрітого геттера, що містить чіпси Cu і Mg.

Запрограмований цикл нагрівання HT-CSLM, що показує повільний режим раннього нагрівання та температуру гартування для охолодження для захисту обладнання від теплового удару.

Повідомлений експериментальний час (як видно на рис. 1) нормується шляхом визначення розплавленого оксиду, що переходить у повністю рідкий стан, як це спостерігається через відеовихід HT-CSLM. Цей час коливався від 5 до 25 секунд після досягнення запрограмованої температури 1873 К. Причини цього очікуються через різницю в характеристиках HT-CSLM, обслуговування камери, а також ефективну взаємодію з ІЧ-випромінюванням через різницю в топологія поверхні зразка (шорсткість поверхні, наприклад 22) та щільність упаковки порошку. Приклад відеозапису системи FeAl-SiO2 представлений для перегляду зі статтею. Крім того, це відео разом із копією зібраного з нижчою роздільною здатністю можна знайти за адресою http://www2.warwick.ac.uk/fac/sci/wmg/research/steel_processing/research/showcase.

Мікро-рентгенівська комп’ютерна томографія

Загартовані зразки були відскановані за допомогою 'Zeiss Versa 520' (мікроскопія Zeiss; Pleasanton, США), машина має джерело мікрофокусу 160 кВ з цільовою передачею глинозему та детектор на основі заряду пари 2000 × 2000 пікселів, з розмір залежить від використовуваної оптики. Машина має конусно-променеве джерело рентгенівського випромінювання та обертається вертушку між джерелом та детектором.

Використаними параметрами сканування були: напруга 140 кВ, потужність 10 Вт, експозиція 3 с, виступи 3142, фільтр CaF2 1,0 мм, збільшення x6,69 *, розмір вокселя 4,90. Додатковим оптичним фокусуванням був об'єктив x0.4, відстань до об'єкта джерела 12 мм, а відстань детектора джерела 155 мм.

Потім сканування реконструюються у власні пакети, включені в системи, що використовують фільтровану зворотну проекцію. Об'єм 3D реконструюється за допомогою методу зворотної проекції Фельдкампа, створюючи ряд елементів обсягу. Потім обсяги 3D обчислюються за допомогою програми «VGStudio MAX» (Volume Graphics GmbH, Німеччина).

Площа поверхні та об’єм залізної гранули оцінюються шляхом індивідуальної сегментації, щоб визначити поверхню на основі значень сірого, що дозволяє вибрати відповідну ізоповерхню. Для забезпечення узгодженості обрана ізоверхня автоматично визначалася програмою шляхом відбору зразків вокселів, які вважаються фоном (повітря) та матеріалом (залізо). Сильний контраст значень сірого між фракціями оксиду та металу зразка сприяв точному визначенню. За допомогою цього механізму всі вимірювання піддаватимуться лише постійній помилці у всіх зразках.

Для боротьби з властивими помилками в рамках сканування XCT (залежно від даної відстані детектор-джерело/джерело-об'єкт) сканується прецизійний кульовий стрижень з відстанню від центру до центру 5 мм. Результати оцінки розміру цього можна потім використовувати для раціоналізації результатів експериментальних зразків. Додаткову інформацію про перевірку параметрів сканування XCT та розробку вимірювання ізоповерхні можна знайти в попередніх роботах 3,23 .

Спосіб нормалізації розмірів збурень щодо “спокійної” поверхні крапель викладено в Додатковій інформації 1.

Моделювання фазового поля

Для поточного дослідження використана теорія фазового поля поділу рідкої фази, пов'язаної з потоком рідини. Відповідні рівняння типу Кана-Гілларда та Нав'є-Стокса вирішуються чисельно. Вважається, що вільна міжфазна енергія становить γ = 600 мДж м −2, як це наведено в літературі для умов, подібних до експериментального підходу цієї роботи 24. Вільні енергії об'ємних рідких фаз беруться із моделі звичайного розчину. Під час моделювання температуру фіксували. Часовий масштаб процесу встановлюється взаємодією потоку розплаву та хімічної дифузії 25,26. Для чисельної стабільності та ефективного часу обчислення крок у часі та фізичні властивості перетворювались у невимірні величини. Рівняння руху було зроблено безрозмірним з використанням шкали довжини та часу ζ = 6 × 10 –6 см, γ = ζ −2/D = 1,2 мкс, де D = 3 × 10 −5 см 2 с − 1 - коефіцієнт дифузії . Безрозмірні часові та просторові кроки були обрані як ∆t = 1,25 × 10 −7 та ∆x = 5 × 10 −3. Це перетворення зробило стан стрибка поверхневого натягу через межу розділу рівноцінним об'ємною силою, до якої додали рівняння Нав'є-Стокса і вирішили їх чисельно стабільно. Додаткова інформація про побудову моделі фазового поля наведена в Додатковій інформації 2.

Загальновідомо, що міжфазна напруженість може коливатися від 1670 мН/м до 400 мН/м залежно від вмісту розчиненої речовини в металі та хімічного складу шлаку 27,28. Наприклад, кисень і сірка різко знижують величину міжфазної напруги в системах шлаків на основі заліза. Крім того, збільшення вмісту хрому в металі призводить до зменшення міжфазного натягу. Вміст FeO у шлаку також призводить до значного зменшення міжфазного натягу. Таким чином, розумне значення міжфазної енергії 600 мДж/м 2 було екстрапольовано з експериментальних результатів у реальних системах 19,27,28,29 .

Результати і обговорення

2D XCT реконструкція системи в рівновазі, де крапля металу відображається білим кольором, шлак світло-сірим, тигель темно-сірим і пористість чорним (сканування з роздільною здатністю 3 мкм).