Синтез та кристалічна хімія хлороамінів октаедричного родію (III) †

Координаційні багатогранники Rh (III) (чорний) та їх точкова симетрія в кристалічних структурах [RhCl x (NH3) 6− x] з амонієм або хлоридом як протиіонами (див. Таблицю 1 для кристалографічних деталей). Зелені кульки являють собою Cl-ліганд, сині - NH3. Для транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O, n1 = 2,062 (1e) та 2,055 (1g), n2 = 2,060 (1e) та 2,053 (1g), c1 = 2,332 (1e) та 2,382 (1g) Å; міжатомні відстані для чотирьох кристалографічно незалежних катіонів RhN6 у кристалічних структурах [Rh (NH3) 6] Cl3 наведені в тексті.

Кристалічні структури видів [RhCl x (NH3) 6- x]: (a) (NH4) 3 [RhCl6] ⋅H2O вздовж b-напряму, два шару гексагональних закритих шарів утворені перпендикулярно a-напряму; (b) показана тришарова закрита упаковка в центрі (NH4) 2 [Rh (NH3) Cl5], що відповідає псевдотрансляційній підрешітці; (c) кристалічну структуру fac– [Rh (NH3) 3Cl3] вздовж c-напряму, гексагональні шари можна знайти перпендикулярно a-напряму; тришарова закрита упаковка, орієнтована на грань, у кристалічній структурі транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O (d), [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 (e) та [Rh (NH3) 6] Cl3 (f ) (Rh-атоми показані як чорні кола, N-атоми сині, Cl-атоми зелені, а H-атоми опущені для наочності).

Кристалічна структура цис - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl вздовж c-напряму (атоми Rh показані у вигляді чорних кіл, атоми азоту сині, атоми хлору зелені, атоми водню для ясності опущені) (а); праворуч: ланцюг уздовж c-напряму з найкоротшими контактами Cl… N (b). Тришарова упаковка в кристалічній структурі цис - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl. Перший шар цис - [Rh (NH3) 4Cl2] + показаний у вигляді багатогранників, другий шар - у стилі кульки та палички. катіони cis - [Rh (NH3) 4Cl2] + мають гексагональне розташування з порожнім простором, яке показано у вигляді великих кульок (зелені кульки належать першому шару, жовті кульки належать другому шару, а маленькі кульки представляють Cl - аніони ) (c).

Зліва: кристалічна структура fac– [Rh (NH3) 3Cl3] [4] вздовж c-напряму (атоми Rh зображені чорними колами, атоми азоту - синіми, атоми хлору - зеленими, атоми водню - для ясності); праворуч: укладання фак- [Rh (NH3) 3Cl3] октаедрів паралельно c-напряму. Пунктирними лініями зображена псевдотригональна підклітина.

Синтетичні шляхи доступу Rh (III) хлороамінів.

Анотація

1. Вступ

2. Огляд доступних синтетичних процедур для доступу до Rh (III) хлороамінів

7 і (NH4Cl + NH3) з рН

2.1. Гексахлорродат амонію (III)

2.2. Пентахлороамінергодат амонію (III)

2.3. Калій цис – тетрахлордіамінмеродат (III)

2.4. Fac – Trichlorotriaminerhodium (III)

2.5. Транс-дихлоротетрамінерадій (III) хлорид

7. Після охолодження до кімнатної температури осад золотисто-жовтого кольору фільтрують. Для перекристалізації порошок транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl розчиняють у гарячій HCl (2: 1) і випаровують до кристалізації. транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl розчиняють у гарячій воді та перекристалізують додаванням водного розчину HCl. Урожайність вище 30%. Слід зазначити, що автори повідомляють про безводну сіль [11]; проте пізніші дослідження показали, що можна виділити лише транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O. До такої каталітичної реакції, здається, досить легко і відтворюється доступ до транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O та його похідних.

6–7 додаванням 12 М HCl. NaCl, HCl та H2O2 послідовно додають. Реакційну суміш швидко кип’ятять із зворотним холодильником протягом 30 хв; апельсиновий розчин проціджують. Осад промивають 0,1 М HCl і розчин витримують у холодильнику протягом ночі при 5 ° C. Оранжево-жовті кристали виділяють фільтруванням і додатково перекристалізують з 0,1 М HCl (50 ° C), після додавання 6 M HCl і охолодження; урожайність вище 70%.

2.6. Хлорид цис-дихлоротетрамінерадію (III)

2.7. Хлорпентамінметрій (III) хлорид (сіль Клауса)

8.2. Відразу розчин переходить у світло-жовтий з утворенням осаду [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 (осад також може містити незначні кількості Rh, [Rh (NH3) 3Cl3] і транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl ). Осад фільтрують і промивають від [Rh (NH3) 4Cl2] Cl гарячим водним розчином HCl (2: 1). [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 може бути очищений розчиненням у гарячій воді (нерозчинний Rh та [Rh (NH3) 3Cl3] залишені на фільтрі) та перекристалізований додаванням рівного обсягу 10 мас. % водного розчину HCl. Через 2–3 год світло-жовті кристали [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 фільтрують, промивають етанолом і сушать на повітрі; вихід вище 75%. Для [Rh (NH3) 5Cl] Cl2, ІЧ-спектр (см –1): 3288 (сильний), 3173 (слабкий) (ν (NH3)); 1559 (δa (NH3)) був; 1308 (сильний), 1273 (слабкий) (δs (NH3)); 850 (ρr (NH3)); 492 (νa (RhN)); 275, 266 (δ (NRhN)); 200 (ν (RhCl)); 102shs, 96s (решітка). Раманівський спектр (см –1) становив: 506, 486 (ν (RhN)); 319 (ν (RhCl)); 266 (π (RhN) + δ (NRhN)) [22,24].

2.8. Гексамінхродій (III) хлорид

3. Матеріали та методи

7. Після охолодження до кімнатної температури осад золотисто-жовтого кольору фільтрували. Монокристали збирали із вихідного розчину після його випаровування. Всього 1-міліметрові світло-жовті голки збирали з поверхні розчину після завершення реакції та охолодження до кімнатної температури (експеримент рентгенівської дифракції кімнатної температури). Додаткову порцію кристалів отримували після випаровування розчину через два тижні (кристали використовували для експерименту з дифракцією рентгенівських променів з низькою температурою).

8.2. Негайно розчин перетворився на світло-жовтий з утворенням осаду [Rh (NH3) 5Cl] Cl2. Осад фільтрували і промивали від [Rh (NH3) 4Cl2] Cl гарячим водним розчином HCl (2: 1). Загалом 10 мг порошку [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 розчиняли в гарячій воді і випаровували при кімнатній температурі, отримуючи монокристали [Rh (NH3) 5Cl] Cl2.